低溫對(duì)鋰電池容量、壽命、內(nèi)阻和充放電效率的影響

鋰電池在低溫環(huán)境下使用受到限制，除了因?yàn)榉烹娙萘繒?huì)嚴(yán)重衰退外，低溫下也不能對(duì)鋰電池進(jìn)行充電。在低溫充電時(shí)，電池石墨電極上的鋰離子的嵌入和鍍鋰反應(yīng)是同時(shí)存在的且相互競(jìng)爭(zhēng)。低溫條件下鋰離子在石墨中的擴(kuò)散被抑制，電解液的導(dǎo)電率下降，從而導(dǎo)致嵌入速率降低而在石墨表面上會(huì)使鍍鋰反應(yīng)更容易產(chǎn)生。鋰離子電池在低溫下使用時(shí)壽命下降的原因主要有內(nèi)部阻抗的增加與鋰離子析出使容量衰減。

1. 低溫對(duì)鋰電池放電容量的影響

容量是鋰電池最重要的參數(shù)之一，它的大小隨著溫度變化的曲線如下圖所示，下圖是一款磷酸鐵鋰電池的放電曲線。磷酸鐵鋰電池，充電終止電壓為3.65±0.05Ｖ，放電終止電壓為２±0.05Ｖ，兩條曲線，是電池分別按照0.1C和0.3C在不同溫度下進(jìn)行放電，得到的溫度容量曲線。非常明顯的，容量隨著溫度的升高逐漸上升-20℃的容量只相當(dāng)于15℃容量的60％左右。除了容量，隨著溫度降低的還有電池開路電壓。我們都知道，電池中包含能量是容量與端電壓的乘積，當(dāng)兩個(gè)乘數(shù)都下降時(shí)，電池內(nèi)的能量一定是兩者下降效果的疊加。
低溫下正極材料活性降低，使得能夠發(fā)生移動(dòng)帶來放電電流的鋰離子數(shù)量下降，是容量下降的根本原因。

不同溫度和放電倍率下鋰電池放電容量

2. 低溫對(duì)鋰電池壽命的影響

鋰離子電池的老化不僅取決于時(shí)間或循環(huán)次數(shù)，還取決于操作條件，即應(yīng)力因素。深入分析包括溫度，充放電率，DOD和平均SOC在內(nèi)的決定性應(yīng)力因素的影響是延長(zhǎng)鋰離子電池壽命并確保其性能可靠性的先決條件。

溫度對(duì)鋰離子電池的循環(huán)老化速率有很大的影響。較低的溫度，由于強(qiáng)化的鋰單質(zhì)電鍍而降低循環(huán)壽命；過高的溫度，由于Arrhenius驅(qū)動(dòng)的老化反應(yīng)，而縮短電池壽命；因此鋰電池只有在適當(dāng)?shù)臏囟认虏拍塬@得最佳循環(huán)壽命。W aldmann7進(jìn)行了一次綜合實(shí)驗(yàn)覆蓋溫度范圍從- 20℃至70℃，發(fā)現(xiàn)25℃是LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2/LiyMn2O4混合陰極和石墨/碳陽(yáng)極的18650型獲得最長(zhǎng)電池循環(huán)壽命的最佳工作溫度。如其他研究工作所示，最佳循環(huán)溫度可能不是25℃。電池的類型多種多樣，最佳循環(huán)溫度也不盡相同。Schuster等人研究獲得的最佳溫度在35℃，而Bauer等檢測(cè)到最佳溫度是約17℃。溫度高于最佳循環(huán)溫度，加速固體電解質(zhì)界面（SEI）的形成，帶來快速的容量衰減和阻抗升高。在充電過程結(jié)束時(shí)較低的溫度有利于負(fù)極表面鍍鋰的形成。

3.低溫對(duì)鋰電池內(nèi)阻的影響

鋰電池溫度與電阻的關(guān)系，如下圖所示。不同的曲線代表電池自身不同的荷電量。任何一個(gè)荷電量下，電池內(nèi)阻都隨著溫度的降低而明顯升高，荷電量越低的電芯，內(nèi)阻越大，并且這個(gè)趨勢(shì)也隨著溫度的變化而保持不變。
低溫下，正負(fù)極材料中，帶電離子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)能力變差，穿越電極與電解液的鈍化膜變得困難，在電解液中傳遞的速度也降低，并且在傳遞過程中還會(huì)額外產(chǎn)生很多熱量。鋰離子到達(dá)負(fù)極以后，在負(fù)極材料內(nèi)部的擴(kuò)散也變得不順暢。全部的過程，帶電離子的運(yùn)動(dòng)都變得困難重重，在外部看來，就是電芯的內(nèi)阻升高了。

內(nèi)阻與ＳＯＣ、溫度之間關(guān)系

4.低溫對(duì)鋰電池充放電效率的影響

下面的曲線，是充電效率跟隨溫度變換的曲線。我們可以觀察到，-20℃下的充電效率只有15℃時(shí)候的65%。這里只說效率，低溫充電的危害非常嚴(yán)重，這里不展開討論。低溫帶來了前文中描述的種種電化學(xué)層面性能的變化，內(nèi)阻顯著增加。放電過程中，大量的電能消耗在內(nèi)阻發(fā)熱上面。我們觀察到的庫(kù)倫效率下降了。電動(dòng)汽車行駛過程中，就會(huì)感覺到，看起來差不多的電量，低溫下續(xù)航變短了。

充電效率隨溫度變化趨勢(shì)圖

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